Летим в Испанию, транзитом на сутки хотим заехать в Рим. Будет ли нарушено правило первого въезда?

Правило первого въезда не существует. Главное — соблюдать условия визы и сроки пребывания. Если у вас однократная шенгенская виза, важно, чтобы основное время пребывания было в стране, выдавшей визу. В вашем случае — Испания. Короткая остановка в Риме не проблема, если вы после этого летите в Испанию и проводите там большую часть поездки.

По опыту: если виза оформлена через Испанию, но первый въезд в Италию, возможны вопросы на границе. Однако если у вас есть билеты в Испанию и бронь отеля там, проблем обычно нет. В 90% случаев пограничники просто ставят штамп и пропускают. Но лучше иметь при себе распечатанный маршрут, чтобы объяснить логику поездки.